Fluorek srebra(II)
| ||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | ||||||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
AgF2 | |||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Masa molowa |
145,87 g/mol | |||||||||||||||||||||
| Wygląd | ||||||||||||||||||||||
| Identyfikacja | ||||||||||||||||||||||
| Numer CAS | ||||||||||||||||||||||
| PubChem | ||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | ||||||||||||||||||||||
| Inne aniony | ||||||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | ||||||||||||||||||||||
-fluoride-3D-ionic.png)
Fluorek srebra(II), AgF
2 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy fluorków, sól fluorowodoru i srebra na II stopniu utlenienia.
Występuje w dwóch odmianach: rombowej (α)[4] oraz tetragonalnej (β)[5]. Pierwsza z nich, α, zawiera srebro na drugim stopniu utlenienia, natomiast forma β uznawana jest za formę zdysproporcjonowaną – występują w niej kationy srebra(I) oraz (III). W literaturze naukowej lepiej opisaną jest forma α. Dlatego też przy jej opisie często pomija się oznaczenie formy związku, przyjmując w domyśle jako podstawową formę α. Związek ten należy do wąskiej grupy około stu związków zawierających srebro dwuwartościowe. Srebro w związkach chemicznych zwykle występuje na I stopniu utlenienia. Dwuwartościowe srebro (Ag(II)) należy do najsilniejszych utleniaczy[6], dlatego też AgF
2 znalazł zastosowanie jako czynnik fluorujący[7][8][9][10] oraz utleniający[7][8][9][10]. Obliczenia oparte na teorii funkcjonału gęstości elektronowej (DFT) wskazują, że związek ten może charakteryzować się wartością pracy wyjścia elektronu z powierzchni (010) równą 7,76 eV[11] – najwyższą spośród wszystkich znanych materiałów o powierzchniach niedipolarnych.
AgF
2 wykazuje podobieństwo tzw. miedzianów - nadprzewodzących związków miedzi, w związku z czym może teoretycznie posłużyć do produkcji nowych nadprzewodników wysokotemperaturowych.
Synteza
[edytuj | edytuj kod]AgF
2 może zostać zsyntetyzowany przez fluorowanie Ag
2O, AgF, AgCl lub metalicznego srebra za pomocą pierwiastkowego fluoru[12][13][1]. Substrat umieszcza się w łódeczce niklowej, nad którą przepuszcza się strumień fluoru. Początkowo następuje wydzielanie dużych ilości ciepła i naczynie reakcyjne należy chłodzić, aby temperatura nie przekroczyła 60–80 °C. Ma to na celu zapobiegnięcie utworzenia stopu z mieszaniny reakcyjnej, którego dalsze skuteczne fluorowanie jest trudne. Gdy reakcja spowalnia, układ należy stopniowo ogrzewać do 250 °C. Następnie pozwala się na ochłodzenie do temperatury pokojowej, po czym układ reakcyjny przedmuchuje się suchym azotem[1]. W 2020 r. opublikowano nową metodę elektrosyntezy pojedynczych kryształów fluorku srebra(II) na elektrodzie diamentowej domieszkowanej borem (BDD) w bezwodnym kwasie fluorowodorowym (aHF)[14].
Istnieje kilku różnych dostawców AgF
2 na rynku, przy czym popyt jest mniejszy niż 100 kg/rok. Podczas gdy AgF
2 znajduje zastosowanie laboratoryjne, jest on zbyt drogi do stosowania w przemyśle wielkoskalowym. W 1993 r. Koszt AgF
2 wynosił od 1000 do 1400 USD za kg[15].
Właściwości
[edytuj | edytuj kod]Jest silnym czynnikiem fluorującym, w związku z czym powinien być przechowywany w pojemnikach teflonowych lub pojemnikach metalowych poddanych pasywacji powierzchni. Jest światłoczuły, dlatego podczas magazynowania powinien być chroniony przed światłem[potrzebny przypis]. W wodzie ulega natychmiastowej hydrolizie[1].
Nadprzewodnictwo
[edytuj | edytuj kod]AgF
2 postrzegany jest jako analog miedzianów[16][17] – związków tlenku miedzi(II), które przy odpowiednim stopniu domieszkowania i w odpowiedniej temperaturze przechodzą w stan nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego (HTSC).
Podobieństwa fluorku srebra(II) do miedzianów:
- spin −½ metalu[18]
- warstwowa budowa związku[18]
- silne sprzężenie antyferomagnetyczne w warstwie. Stała J2D, która opisuje siłę nadwymiany antyferromagnetycznej, dla AgF
2 wynosi ok. −70 meV[19][20]; - silnie kowalencyjny charatker wiązań między metalem i niemetalem[21][16];
- izolator typu CT[22][23]
Należy jednak zwrócić uwagę, że w AgF
2 warstwy są względem siebie pofałdowane, gdzie w przypadku miedzianów, warstwy często są płaskie[potrzebny przypis].
Do 2017 r. wszystkie udokumentowane próby domieszkowania oraz metalizacji AgF
2 zakończyły się niepowodzeniem[24]. Zastosowanie ciśnienia ok. 15 GPa prowadzi do otrzymania nanodrutów fluorku srebra. Natomiast trudności związane z domieszkowaniem są spowodowana m.in. silnymi właściwościami utleniającymi związku[7][8][11], co skutkuje jego niebywałą reaktywnością. W 2020 r., na bazie obliczeń teoretycznych, naukowcy zaproponowali możliwość osadzenia płaskich warstw (kąt F−Ag−F bliski 180°) na odpowiednim podłożu krystalicznym (substracie), za pomocą heteroepitaksji[25]. Ma to wzmocnić sprzężenie antyferromagnetyczne w warstwie AgF
2, a przez to zwiększyć temperaturę krytyczną przejścia w stan nadprzewodzący (Tc), w przypadku odpowiedniego domieszkowania związku w tym układzie. Oszacowano, iż temperatura przejścia w stan nadprzewodzący dla domieszkowanego AgF
2 może osiągnąć nawet −78 °C, co wynosi znacznie więcej niż −140 °C dla domieszkowanych miedzianów[26]. Na bazie tych wyników oraz własnych obliczeń teoretycznych, w 2021 i 2022 r. grupa naukowców z Polski, Włoch i Chin, wyznaczyła optymalny stopień domieszkowania elektronowego i dziurowego do uzyskania nadprzewodnictwa w płaskiej warstwie AgF
2[27][28] w specjalnie zaprojektowanym rok wcześniej nano-układzie[27][29].
Skład i struktura
[edytuj | edytuj kod]Komercyjnie dostępny AgF
2 występuje w postaci brązowego proszku. Z racji metody otrzymywania związku przygotowanego na sprzedaż, obecne są zanieczyszczenia w postać AgF oraz tlenków srebra(I) i (II). Kryształy AgF
2, otrzymywane za pomocą elektrosyntezy[14] charakteryzują się niewielkimi rozmiarami oraz bursztynowym zabarwieniem.
Związek krystalizuje w układzie rombowym o grupie przestrzennej Pbca (nr 61)[30].
Struktura AgF
2 zawiera pofałdowane kwadratowe warstwy fluorku srebra z czterema krótkimi wiązaniami Ag−F. Atomy srebra znajdują się w centrum, natomiast atomy fluoru w narożach kwadratu. Dodatkowo każdy atom srebra jest skoordynowany przez dwa atomy fluoru, pochodzące od sąsiadujących ze sobą płaszczyzn AgF
2. Jednakże odległości dwóch dodatkowych atomów fluoru od srebra są większej niż w przypadku tych znajdujących się w kwadratowych płaszczyznach. Taka budowa tworzy to pierwszą strefę koordynacyjną srebra w formie wydłużonego oktaedru, gdzie wydłużenie (odkształcenie) związane jest z wystąpieniem efektu Jahna-Tellera[6].
Przez pewien czas wątpiono, by srebro w AgF
2 istotnie występowało na stopniu utlenienia +2. Proponowano raczej mieszaną walencyjność, jak na przykład AgI
[AgIII
F
4], któr byłby podobny do tlenku srebra (I, III) (AgI
[AgIII
O
2]). Badania dyfrakcji neutronów potwierdziły jednak jego opis jako srebro dwuwartościowe. Stwierdzono, że układ AgI
[AgIII
F
4] (forma β) może być zsyntetyzowany, jednak jest metastabilny w odniesieniu do AgII
F
2[31] – formy α.
Cząsteczka AgF
2 w fazie gazowej ma symetrię D∞h[32].
Energia wymagana do przejścia ze stanu podstawowego do pierwszych stanów wzbudzonych wynosi około 14 kcal/mol (59 kJ/mol). Związek jest paramagnetyczny, ale staje się ferromagnetyczny w temperaturach poniżej −110 °C (163 K), co odpowiada temperaturze Curie tego związku. Jednakże w związku tym występuje także antyferromagnetyczne uporządkowanie. Konfiguracja spinowa składa się z ferromagnetycznych płaszczyzn równoległych do płaszczyzny (100). Natomiast główne momenty magnetyczne są równoległe do wektora a, tworzące antyferromagnetyczną strukturę z atomami srebra (magnetyczne centra) znajdującymi się w centrum kwadratowych warstw AgF
4, mającymi przeciwne zwroty spinów. Oddziaływanie antyferromagnetyczne dalekiego zasięgu poniżej temperatury Curie manifestuje się największym odchyleniem od prawa Curie-Weissa spośród związków zawierających srebro na drugim stopniu utlenienia[33][6].
Zastosowanie
[edytuj | edytuj kod]AgF
2 jest silnym środkiem fluorującym i utleniającym. Powstaje jako półprodukt w katalizie reakcji gazowych z fluorem przez srebro. Z jonami fluoru tworzy złożone jony, takie jak AgF−
3, niebieskofioletowy AgF2−
4, AgF4−
6[34].
Związek ten jest używany w reakcjach fluorowania oraz syntezy organicznych związków perfluorowanych. Reakcja tego typu może przebiegać na trzy sposoby[35]:
- CZ
3H + 2AgF
2 → CZ
3F + HF + 2AgF - CZ
3X + 2AgF
2 → CZ
3F + X
2 + 2AgF - Z
2C=CZ
2 + 2 AgF
2 → Z
2CF−CFZ
2 + 2AgF- gdzie:
- Z – dowolny pierwiastek lub grupa przyłączona do atomu węgla
- X – chlorowiec
- gdzie:
Podobne przekształcenia można również przeprowadzić za pomocą innych fluorków metali o wysokiej walencyjności, takimi jak CoF
3, MnF
3, CeF
4 lub PbF
4.
AgF
2 stosuje się również w reakcjach fluorowania związków aromatycznych, chociaż selektywne fluorowanie jest dość wymagające[36]:
- C
6H
6 + 2AgF
2 → C
6H
5F + 2AgF + HF
AgF
2 utlenia ksenon do difluorku ksenonu w bezwodnych roztworach HF[37].
- 2AgF
2 + Xe → 2AgF + XeF
2
Związek ten utlenia również tlenek węgla do fluorku karbonylu.
- 2AgF
2 + CO → 2AgF + COF
2
W reakcji AgF
2 z wodą powstaje tlenek srebra(I), kwas fluorowodorowy i gazowy tlen:
- 4AgF
2 + 4 H
2O → 2Ag
2O + 8 HF + O
2
AgF
2 można również zastosować do selektywnego orto-fluorowania pirydyny w łagodnych warunkach[38].
Bezpieczeństwo
[edytuj | edytuj kod]AgF
2 jest bardzo silnym utleniaczem, który gwałtownie reaguje z wodą[2]. Reaguje również z rozcieńczonymi kwasami z wytworzeniem ozonu, utlenia jodki do jodu[39], a w kontakcie z acetylenem tworzy kontakt wybuchowy acetylenek srebra[40]. Jest wrażliwy na światło, bardzo higroskopijny oraz żrący. Rozkłada się gwałtownie w kontakcie z nadtlenkiem wodoru, uwalniając gazowy tlen. Innymi produktami rozkładu jest zazwyczaj HF, F
2 i srebro metaliczne.
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b c d e f g W. Kwasnik, Silver (II) fluoride, [w:] Georg Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, wyd. 2, t. 1, New York–London: Academic Press, 1963, s. 241–242.
- ↑ a b c d e 2794. Silver difluoride, [w:] Dale L. Perry, Handbook of inorganic compounds, wyd. 2, Boca Raton: Taylor & Francis, 2011, s. 367, DOI: 10.1201/b10908, ISBN 978-1-4398-1461-1, OCLC 587104373 (ang.).
- ↑ Silver(II) fluoride [online], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, numer katalogowy: 200921 [dostęp 2023-04-14]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ Pierrette Charpin, Pierre Plurien, Pierre Mériel, Étude par diffraction de neutrons de la structure cristalline et magnétique de AgF2, „Bulletin de Minéralogie”, 93 (1), 1970, s. 7–13 (fr.).
- ↑ Ciping Shen i inni, Disproportionation of Ag(II) to Ag(I) and Ag(III) in Fluoride Systems and Syntheses and Structures of (AgF+)2AgF4−MF6− Salts (M = As, Sb, Pt, Au, Ru), „Inorganic Chemistry”, 38 (20), 1999, s. 4570–4577, DOI: 10.1021/ic9905603 (ang.).
- ↑ a b c Wojciech Grochala, Roald Hoffmann, Real and Hypothetical Intermediate-Valence AgII/AgIII and AgII/AgI Fluoride Systems as Potential Superconductors, „Angewandte Chemie International Edition”, 40 (15), 2001, s. 2742–2781, DOI: 10.1002/1521-3773(20010803)40:15<2742::AID-ANIE2742>3.0.CO;2-X (ang.).
- ↑ a b c Dorota Grzybowska i inni, Probing the Reactivity of the Potent AgF2 Oxidizer. Part 1: Organic Compounds, „Collection of Czechoslovak Chemical Communications”, 73 (12), 2008, s. 1729–1746, DOI: 10.1135/cccc20081729 (ang.).
- ↑ a b c Przemysław Malinowski, Zoran Mazej, Wojciech Grochala, Probing the Reactivity of the Potent AgF2 Oxidizer. Part 2: Inorganic Compounds, „Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie”, 634 (14), 2008, s. 2608–2616, DOI: 10.1002/zaac.200800301 (ang.).
- ↑ a b W. Struve i inni, Fluorination of petroleum oils in liquid phase with silver difluoride, „Industrial & Engineering Chemistry”, 39 (3), 1947, s. 352–354, DOI: 10.1021/ie50447a648 (ang.).
- ↑ a b A.A. Goryunkov i inni, Reaction of silver(I) and (II) fluorides with C60: thermodynamic control over fluorination level, „Journal of Fluorine Chemistry”, 112 (2), 2001, s. 191–196, DOI: 10.1016/S0022-1139(01)00521-8 (ang.).
- ↑ a b Wojciech Wegner i inni, Gigantic work function in layered AgF2, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 22 (38), 2020, s. 21809–21815, DOI: 10.1039/D0CP03706K (ang.).
- ↑ Homer F. Priest, Carl F. Swinehert, Anhydrous Metal Fluorides, [w:] L.F. Audrieth (red.), Inorganic syntheses, t. 3, New York 1950, s. 171–183, DOI: 10.1002/9780470132340.ch47, ISBN 978-0-470-13234-0, OCLC 86223230 (ang.).
- ↑ Encyclopedia of Chemical Technology, Raymond E. Kirk (red.) i inni, wyd. 4, t. 11, New York 1991, ISBN 0-471-52669-X, OCLC 23650978.
- ↑ a b Piotr Połczyński i inni, Electrosynthesis of Unique AgII Fluoride Quantum Antiferromagnets in Anhydrous HF, „European Journal of Inorganic Chemistry”, 2020 (33), 2020, s. 3151–3157, DOI: 10.1002/ejic.202000363 (ang.).
- ↑ Jakub Gawraczyński, Optical spectroscopy of selected divalent silver compounds [online], rozprawa doktorska, Uniwersytet Warszawski, 2019 (ang.).
- ↑ a b Z. Mazej, D. Kurzydłowski, W. Grochala, Unique Silver(II) Fluorides, [w:] Alain Tressaud, Kenneth Reinhard Poeppelmeier (red.), Photonic and Electronic Properties of Fluoride Materials, Amsterdam: Elsevier, 2016, s. 231–260, DOI: 10.1016/b978-0-12-801639-8.00012-x, ISBN 978-0-12-801639-8, OCLC 945095082 (ang.).
- ↑ Wojciech Grochala, Zoran Mazej, Chemistry of silver(II): a cornucopia of peculiarities, „Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences”, 373 (2037), 2015, s. 20140179, DOI: 10.1098/rsta.2014.0179 (ang.).
- ↑ a b P. Fischer, D. Schwarzenbach, H.M. Rietveld, Crystal and magnetic structure of silver difluoride, „Journal of Physics and Chemistry of Solids”, 32 (3), 1971, s. 543–550, DOI: 10.1016/0022-3697(71)90003-5 (ang.).
- ↑ Jakub Gawraczyński i inni, Silver route to cuprate analogs, „Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America”, 116 (5), 2019, s. 1495–1500, DOI: 10.1073/pnas.1812857116, PMID: 30651308, PMCID: PMC6358696 (ang.).
- ↑ Dominik Kurzydłowski i inni, Dramatic enhancement of spin–spin coupling and quenching of magnetic dimensionality in compressed silver difluoride, „Chemical Communications”, 54 (73), 2018, s. 10252–10255, DOI: 10.1039/C8CC05002C (ang.).
- ↑ Wojciech Grochala i inni, On the Covalency of Silver-Fluorine Bonds in Compounds of Silver(I), Silver(II) and Silver(III), „ChemPhysChem”, 4 (9), 2003, s. 997–1001, DOI: 10.1002/cphc.200300777 (ang.).
- ↑ Riccardo Piombo i inni, Strength of correlations in a silver-based cuprate analog, „Physical Review B”, 106 (3), 2022, s. 035142, DOI: 10.1103/PhysRevB.106.035142 (ang.).
- ↑ Nimrod Bachar i inni, Charge-Transfer and dd excitations in AgF2, „Physical Review Research”, 4 (2), 2022, art. nr 023108, DOI: 10.1103/PhysRevResearch.4.023108 (ang.).
- ↑ A. Grzelak i inni, Metal fluoride nanotubes featuring square-planar building blocks in a high-pressure polymorph of AgF2, „Dalton Transactions”, 46 (43), 2017, s. 14742–14745, DOI: 10.1039/C7DT03178E (ang.).
- ↑ Adam Grzelak i inni, Epitaxial engineering of flat silver fluoride cuprate analogs, „Physical Review Materials”, 4 (8), 2020, art. nr 084405, DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.4.084405 (ang.).
- ↑ A. Schilling i inni, Superconductivity above 130 K in the Hg–Ba–Ca–Cu–O system, „Nature”, 363 (6424), 1993, s. 56–58, DOI: 10.1038/363056a0 (ang.).
- ↑ a b Adam Grzelak, José Lorenzana, Wojciech Grochala, Separation-Controlled Redox Reactions, „Angewandte Chemie International Edition”, 60 (25), 2021, s. 13892–13895, DOI: 10.1002/anie.202103886 (ang.).
- ↑ Daniel Jezierski i inni, Charge doping to flat AgF2 monolayers in a chemical capacitor setup, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 2022, DOI: 10.1039/D2CP00179A (ang.).
- ↑ Wybuchy kontrolowane [online], Uniwersytet Warszawski, 20 kwietnia 2021 [dostęp 2022-04-06].
- ↑ John T. Wolan, Gar B. Hoflund, Surface characterization study of AgF and AgF2 powders using XPS and ISS, „Applied Surface Science”, 125 (3–4), 1998, s. 251–258, DOI: 10.1016/S0169-4332(97)00498-4 (ang.).
- ↑ Hans-Christian Müller-Rösing, Axel Schulz, Magdolna Hargittai, Structure and bonding in silver halides. A quantum chemical study of the monomers: Ag2X, AgX, AgX2, and AgX3 (X = F, Cl, Br, I), „Journal of the American Chemical Society”, 127 (22), 2005, s. 8133–8145, DOI: 10.1021/ja051442j, PMID: 15926841 (ang.).
- ↑ Hans-Christian Müller-Rösing, Axel Schulz, Magdolna Hargittai, Structure and Bonding in Silver Halides. A Quantum Chemical Study of the Monomers: Ag2X, AgX, AgX2, and AgX3 (X = F, Cl, Br, I), „Journal of the American Chemical Society”, 127 (22), 2005, s. 8133–8145, DOI: 10.1021/ja051442j (ang.).
- ↑ P. Fischer, G. Roult, D. Schwarzenbach, Crystal and magnetic structure of silver difluoride-II. Weak 4d-ferromagnetism of AgF2, „Journal of Physics and Chemistry of Solids”, 32 (7), 1971, s. 1641–1647, DOI: 10.1016/S0022-3697(71)80057-4 (ang.).
- ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman, Inorganic chemistry, Academic Press, 2001, s. 1272–1273, ISBN 0-12-352651-5.
- ↑ Douglas A. Rausch, Ralph A. Davis, D. Wendell Osborne, The Addition of Fluorine to Halogenated Olefins by Means of Metal Fluorides, „Journal of Organic Chemistry”, 28 (2), 1963, s. 494–497, DOI: 10.1021/jo01037a055 (ang.).
- ↑ Arnold Zweig, Robert G. Fischer, John E. Lancaster, New method for selective monofluorination of aromatics using silver difluoride, „Journal of Organic Chemistry”, 45 (18), 1980, s. 3597–3603, DOI: 10.1021/jo01306a011 (ang.).
- ↑ J. Levec, J. Slivnik, B. Žemva, On the reaction between xenon and fluorine, „Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry”, 36 (5), 1974, s. 997–1001, DOI: 10.1016/0022-1902(74)80203-4 (ang.).
- ↑ Patrick S. Fier, John F. Hartwig, Selective C-H fluorination of pyridines and diazines inspired by a classic amination reaction, „Science”, 342 (6161), 2013, s. 956–960, DOI: 10.1126/science.1243759, PMID: 24264986 (ang.).
- ↑ W.L.F. Armarego, Christina Li Lin Chai, Purification of laboratory chemicals, wyd. 6, Oxford: Elsevier, 2009, s. 490, ISBN 978-0-08-087824-9, OCLC 424595775.
- ↑ Richard P. Pohanish, Wiley Guide to Chemical Incompatibilities, Stanley A. Greene (red.), wyd. 3, Hoboken: John Wiley & Sons, 2009, s. 93, DOI: 10.1002/9780470523315.ch1, ISBN 978-1-61583-346-7, OCLC 642892178 (ang.).
Linki zewnętrzne
[edytuj | edytuj kod]- Silver difluoride [online], WebElements Periodic Table [dostęp 2023-04-13] (ang.).