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1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯：修订间差异

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'''1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯''' (代号：'''TATNB''')是一种较为环保的火工药剂，在开放的空气环境中能够快速燃烧并伴有明亮的蓝色[[火焰]]，在金属管中加热则会发生猛烈爆炸，具有作为击发药和起爆药使用的潜力。该药因热稳定性和流散性缺陷，目前并未得到大规模使用{{sfn|韦爱勇 2014|p=140}}。

为便于叙述，下文统一称1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯为TATNB。

== 历史 ==
TATNB最早由[[捷克斯洛伐克]]人奥尔德里奇·图雷克（{{lang|cs|Oldřich Turek}}）于1924年通过[[叠氮化钠]]与均三氯三硝基苯（TCTNB，结构参见{{PubChemLink|17518}}）反应制得{{sfn|Matyáš|Pachman|2013|pp=118-121}}，图雷克的这一发现随后于1929年和1930年分别获得[[英国]]及[[魏玛共和国|德国]][[专利]]<ref name="Turek1929">{{cite patent|country=GB|number=298981|status=patent|title=A method of producing 2,4,6-trinitro-1,3,5-triazidobenzene|pubdate=1929-06-06|invent1=OLDRICH TUREK}}</ref><ref name="Turek1930">{{cite patent|country=DE|number=498050|status=patent|title=Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trinitro-2, 4, 6-triazidobenzol|pubdate=1930-05-17|invent1=OLDRICH TUREK DR ING}}</ref>。

自TATNB被发现以来，包括图雷克在内的研究者大多将其作为[[雷管]]、火帽中含铅起爆药的替代品使用，并以此申请了多项专利<ref>{{cite patent|country=GB|number=298629|status=patent|title=Improvements in and connected with explosive charges for detonators, percussion caps, boosters, detonating fuses, projectiles and the like|pubdate=1929-06-27|invent1=OLDRICH TUREK}}</ref><ref>{{cite patent|country=DE|number=494289|status=patent|title=Verfahren zur Herstellung von Sprengladungen fuer Sprengkapseln, Zuendkapseln, Detonationszuendschnuere u. dgl.|pubdate=1930-03-21|invent1=OLDRICH TUREK DR ING}}</ref><ref>{{cite patent|country=US|number=2111719|status=patent|title=Ignition mixtures for percussion caps of all kinds, small munitions, and primers|pubdate=1938-03-22|invent1=BRONISLAW ZIELINSKI}}</ref>。

== 物理性质 ==
TATNB属[[单斜晶系]]，其[[晶胞参数]]为：a=0.54256nm，b=1.8552nm，c=1.2129nm，β=94.91°，V=1.2163nm<sup>3</sup>，Z=4，[[空间群]]为P2<sub>1</sub>/c<ref name="Adam2002" />。

TATNB晶体密度为1.81g/cm<sup>3</sup>，加压300MPa时密度约为1.751g/cm<sup>3</sup>，加压500MPa时密度则可达1.7526g/cm<sup>3</sup>，但当加压大于30MPa时其就可能出现压死现象。TATNB在常温下不溶于[[水]]，吸湿性也较差，在水中放置3.5年也不会发生明显变化。TATNB略溶于[[乙醇]]，易溶于[[氯仿]]、[[丙酮]]{{sfn|韦爱勇 2014|p=140}}{{sfn|Matyáš|Pachman|2013|pp=118-121}}{{sfn|T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976|pp=158-159}}。

== 化学性质 ==
TATNB与大多数[[金属]]和合金均不会反应，在潮湿环境下，其与[[铁]]、[[铝]]、[[铜]]、[[黄铜]]不反应，但部分文献记载其与[[铅]]和[[钢]]会有一定程度反应{{sfn|Matyáš|Pachman|2013|pp=118-121}}。

TATNB在[[熔点]]温度附近会发生分解，生成{{link-de|苯并三氧化呋咱|Benzotrifuroxan}}{{NoteTag|也称六亚硝基苯{{sfn|T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976|pp=158-159}}。}}和[[氮气]]。该反应在较低温度下也会缓慢进行，且反应速度随温度上升而提高：20°C下3年时间分解量为0.665%；35°C下1年时间分解量为2.43%；50°C下10天时间分解量0.65%；100°C下14小时完全分解。TATNB较差的热稳定性能也成为其实际应用的一大障碍{{sfn|T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976|pp=158-159}}。

[[File:1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene decomposition.svg|400px]]

根据[[量子化学]]分子轨道计算研究，TATNB的分解反应以如下步骤进行：分子中一处[[叠氮基]]的第一个氮氮键断裂同时与其邻位[[硝基]]上的[[氧]]成键，形成第一个杂环；第一个杂环硝基一侧邻位叠氮基的第一个氮氮键断裂，并与其另一侧硝基上的氧成键，形成第二个杂环；最后一组叠氮基与硝基通过相同方式形成第三个杂环。其中第一步反应速度最慢，为控速步骤。在这一过程中，还存在部分竞争反应，如：叠氮基的第一个氮氮键断裂后不与硝基上的氧成键；第一个杂环形成后，原先硝基对位的叠氮基与原先叠氮基对位的硝基以相同方式成环等，但这些副反应大多难以发生，对主要反应影响有限<ref name="lijinshan1999">{{cite journal |author1=李金山 |author2=肖鹤鸣 |author3=董海山 |title=均三叠氮基三硝基苯热解反应的理论研究 |journal=化学物理学报 |date=1999 |issue=05 |pages=597-602 |language=zh-hans |issn=1674-0068 |id={{CNKI|HXWL199905014}}}}</ref><ref name="Korsunskii1971">{{cite journal |last1=Korsunskii |first1=B. L. |last2=Apina |first2=T. A. |title=Kinetics of the thermal decomposition of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene in solution |journal=Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science |date=1971 |volume=20 |issue=9 |pages=1971-1973 |doi=10.1007/bf00854439 |language=en |issn=0568-5230}}</ref>。


== 制备工艺 ==
'''1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯'''，简称'''三叠氮三硝基苯'''（'''TANB'''）或'''三硝基三叠氮苯'''（'''TNTAZB'''），是由具有三个[[叠氮基]]（-N<sub>3</sub>）的[[苯环]]和三个[[硝基]]（-NO<sub>2</sub>）组成的[[芳香族]]烈性[[炸药]]。两种基团交替性围绕苯环，[[化学式]]为C6(N<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>。其[[爆速]]为7,350米每秒，与[[三氨基三硝基苯]]（TATB）相当。
TATNB发现者图雷克采用[[苯胺]]与[[氯气]]反应制得[[2,4,6-三氯苯胺]]，随后以[[硫酸]]、[[亚硝酸]]及[[乙醇]]脱去[[氨基]]得到[[1,3,5-三氯苯]]，之后再在硫酸环境下使用硝酸[[硝化]]制得均三氯三硝基苯。将一定量[[叠氮化钠]]或[[叠氮化钾]]溶入2:2:1比例的水、乙醇、[[丙酮]]混合液，随后以一定比例混合均三氯三硝基苯和混合液，期间反应温度维持在20°C至30°C范围内并在合适时刻[[真空]]抽离丙酮，经30分钟反应即可获得TATNB结晶，产率约70%至80%。以此方法获取的结晶产物纯度较低，还需使用[[氯仿]]或其他溶剂再次提纯<ref name="Turek1929" />。上述方法至今依然是制备TATNB的主要手段，但后续文献大多省略了丙酮的处理步骤{{sfn|韦爱勇 2014|p=140}}{{sfn|T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976|pp=158-159}}。


[[File:1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene synthesis01.svg|600px]]
== 制备 ==
该化合物由奥尔德日奇·图雷克（Oldřich Turek）于1924年首次合成。<ref name="Matyas">{{Cite book|last1=Matyáš|first1=Robert|title=Primary Explosives|last2=Pachman|first2=Jiří|publisher=Springer Science & Business Media|year=2013|isbn=9783642284366|pages=118–121}}</ref>由[[1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯]]与[[叠氮化钠]]反应制得。而1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯则可由[[1,3,5-三氯苯]]用[[硝酸]]和[[硫酸]]进行[[硝化反应]]而得。<ref name="Matyas"/>


此外，在特定实验条件下，还可使用1,3,5-三叠氮-2,4-二硝基苯和[[发烟硝酸]]在浓硫酸环境下反应制取TATNB。将3种物质的特定比例混合液在室温下静置4小时，随后在0°C下继续静置12小时，过滤并用水洗涤滤渣。为提高产率，向滤液内加入等体积水稀释，过滤并用[[乙酸]][[重结晶]]滤渣，随后合并2份所得固体，使用乙酸重结晶后即可得到亮黄色片状结晶。TATNB的最终产率约为91%<ref name="Adam2002" />。
:[[File:1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene_synthesis01.svg|600px|Synthesis of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene from 1,3,5-trichlorobenzene]]


== 爆炸性能 ==
另外一种方法是使用[[1,3,5-三叠氮-2,4-二硝基苯]]进行硝化反应。<ref name="Adam">{{cite journal|first1=David|last1=Adam|first2=Konstantin|last2=Karaghiosoff|first3=Thomas M.|last3=Klapötke|author3-link=Thomas M. Klapötke|first4=Gerhard|last4=Holl|first5=Manfred|last5=Kaiser|title=Triazidotrinitro Benzene: 1,3,5-(N<sub>3</sub>)<sub>3</sub>-2,4,6-(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>C<sub>6</sub>|journal=[[Propellants Explos. Pyrotech.]]|date=2002|volume=27|issue=1|pages=7–11|doi=10.1002/1521-4087(200203)27:1<7::AID-PREP7>3.0.CO;2-J}}</ref>
TATNB{{link-en|氧平衡|oxygen balance}}为-28.6%，属负氧平衡炸药{{NoteTag|即炸药分子中[[氧]]元素无法完全氧化其他元素，表现为爆炸放热低于[[燃烧热]]。}}。其爆容为755L/kg，密度1.5g/cm<sup>3</sup>时爆速7200m/s，1.54g/cm<sup>3</sup>时爆速为7500m/s，1.7g/cm<sup>3</sup>时爆速则上升至8100m/s{{sfn|Meyer|Köhler|Homburg|2015|p=353}}{{sfn|Matyáš|Pachman|2013|pp=118-121}}。


TATNB的爆炸威力介于[[特屈儿]]和[[PETN]]间，是最猛烈的起爆药之一，经30Mpa压装过的0.01gTATNB即可起爆特屈儿，0.02g则可起爆[[TNT]]{{sfn|T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976|pp=158-159}}。
== 性质 ==
=== 化学性质 ===
即使在低温下，该化合物也会缓慢分解，释放出[[氮气]]，转化为{{ld|苯并三氧化呋咱|Benzotrifuroxane}}。该反应在100°C下14小时内定量进行。<ref name="Matyas"/>作为[[间二甲苯]]溶液，观察到分解的一级动力学，[[半衰期]]在70°C下为340分钟，在80°C下为89分钟，在100°C下为900秒。<ref>{{cite journal|first1=B. L.|last1=Korsunskii|first2=T. A.|last2=Apina|title=Kinetics of the Thermal Decomposition of 1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene in Solution|journal=Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science|volume=20|issue=9|pages=1971–1973|date=1971|doi=10.1007/BF00854439}}</ref>


== 注释 ==
:[[File:1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene_decomposition.svg|420px|Decomposition of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene]]
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== 参考文献 ==
如果快速加热到168 °C以上，该化合物会爆炸。<ref name="Adam"/>
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==参考资料==
==参考==
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* {{cite book |last1=Meyer |first1=Rudolf |last2=Köhler |first2=Josef |last3=Homburg |first3=Axel |title=Explosives |date=2015 |publisher=WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA |location=Weinheim |isbn=978-3-527-33776-7 |edition=7th, completely revised and updated Edition |language=en |ref=harv}}
* {{cite book |author1=韦爱勇 |title=单质与混合火工药剂 |date=2014 |publisher=哈尔滨工程大学出版社 |location=哈尔滨 |isbn=978-7-5661-0750-3 |edition=第1版 |ref={{sfnRef|韦爱勇 2014}} |language=zh-hans}}
* {{cite book |last1=Matyáš |first1=Robert |last2=Pachman |first2=Jiří |title=Primary Explosives |date=2013 |publisher=Springer-Verlag Berlin Heidelberg |isbn=978-3-642-28435-9 |doi=10.1007/978-3-642-28436-6 |language=en |ref=harv}}
* {{cite book |author1=T. Urbanski |translator1=欧育湘 |translator2=秦保实 |title=火炸药的化学与工艺学-第III卷 |date=1976 |publisher=国防工业出版社 |location=北京 |language=zh-hans |CSBN=15034·1437 |ref={{sfnRef|T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976}}}}
{{refend}}


[[Category:爆炸性化学品]]
[[Category:爆炸性化学品]]

2024年4月14日 (日) 08:30的版本

1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯
IUPAC名
1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene
1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯
别名 三硝基三叠氮苯
TATNB
TNTAB
识别
CAS号 29306-57-8  checkY
PubChem 62844
ChemSpider 56578
SMILES
 
  • C1(=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1S/C6N12O6/c7-13-10-1-4(16(19)20)2(11-14-8)6(18(23)24)3(12-15-9)5(1)17(21)22
InChIKey LIPDUIOSIFXENT-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 C6N12O6
摩尔质量 336.2 g·mol⁻¹
外观 绿黄色结晶
密度 1.805g/cm3[1]
熔点 131°C[1]
溶解性（水） 不溶[2]
溶解性 略溶于乙醇；易溶于丙酮、氯仿[2]
热力学[3]
ΔfHm⦵298K +765.8kJ·mol-1
ΔcHm⦵ -3140kJ·mol-1
爆炸性
撞击感度 5J[1]
摩擦感度 玛瑙研钵研磨可能爆炸[2]
爆速 7200m/s (1.5g/cm3)
8100m/s (1.7g/cm3)[4]
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯 (代号：TATNB)是一种较为环保的火工药剂，在开放的空气环境中能够快速燃烧并伴有明亮的蓝色火焰，在金属管中加热则会发生猛烈爆炸，具有作为击发药和起爆药使用的潜力。该药因热稳定性和流散性缺陷，目前并未得到大规模使用[2]。

为便于叙述，下文统一称1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯为TATNB。

历史

TATNB最早由捷克斯洛伐克人奥尔德里奇·图雷克（Oldřich Turek）于1924年通过叠氮化钠与均三氯三硝基苯（TCTNB，结构参见CID 17518 PubChem的链接）反应制得[4]，图雷克的这一发现随后于1929年和1930年分别获得英国及德国专利[5][6]。

自TATNB被发现以来，包括图雷克在内的研究者大多将其作为雷管、火帽中含铅起爆药的替代品使用，并以此申请了多项专利[7][8][9]。

物理性质

TATNB属单斜晶系，其晶胞参数为：a=0.54256nm，b=1.8552nm，c=1.2129nm，β=94.91°，V=1.2163nm3，Z=4，空间群为P21/c[3]。

TATNB晶体密度为1.81g/cm3，加压300MPa时密度约为1.751g/cm3，加压500MPa时密度则可达1.7526g/cm3，但当加压大于30MPa时其就可能出现压死现象。TATNB在常温下不溶于水，吸湿性也较差，在水中放置3.5年也不会发生明显变化。TATNB略溶于乙醇，易溶于氯仿、丙酮[2][4][10]。

化学性质

TATNB与大多数金属和合金均不会反应，在潮湿环境下，其与铁、铝、铜、黄铜不反应，但部分文献记载其与铅和钢会有一定程度反应[4]。

TATNB在熔点温度附近会发生分解，生成苯并三氧化呋咱（德语：Benzotrifuroxan）[註 1]和氮气。该反应在较低温度下也会缓慢进行，且反应速度随温度上升而提高：20°C下3年时间分解量为0.665%；35°C下1年时间分解量为2.43%；50°C下10天时间分解量0.65%；100°C下14小时完全分解。TATNB较差的热稳定性能也成为其实际应用的一大障碍[10]。

根据量子化学分子轨道计算研究，TATNB的分解反应以如下步骤进行：分子中一处叠氮基的第一个氮氮键断裂同时与其邻位硝基上的氧成键，形成第一个杂环；第一个杂环硝基一侧邻位叠氮基的第一个氮氮键断裂，并与其另一侧硝基上的氧成键，形成第二个杂环；最后一组叠氮基与硝基通过相同方式形成第三个杂环。其中第一步反应速度最慢，为控速步骤。在这一过程中，还存在部分竞争反应，如：叠氮基的第一个氮氮键断裂后不与硝基上的氧成键；第一个杂环形成后，原先硝基对位的叠氮基与原先叠氮基对位的硝基以相同方式成环等，但这些副反应大多难以发生，对主要反应影响有限[11][12]。

制备工艺

TATNB发现者图雷克采用苯胺与氯气反应制得2,4,6-三氯苯胺，随后以硫酸、亚硝酸及乙醇脱去氨基得到1,3,5-三氯苯，之后再在硫酸环境下使用硝酸硝化制得均三氯三硝基苯。将一定量叠氮化钠或叠氮化钾溶入2:2:1比例的水、乙醇、丙酮混合液，随后以一定比例混合均三氯三硝基苯和混合液，期间反应温度维持在20°C至30°C范围内并在合适时刻真空抽离丙酮，经30分钟反应即可获得TATNB结晶，产率约70%至80%。以此方法获取的结晶产物纯度较低，还需使用氯仿或其他溶剂再次提纯[5]。上述方法至今依然是制备TATNB的主要手段，但后续文献大多省略了丙酮的处理步骤[2][10]。

此外，在特定实验条件下，还可使用1,3,5-三叠氮-2,4-二硝基苯和发烟硝酸在浓硫酸环境下反应制取TATNB。将3种物质的特定比例混合液在室温下静置4小时，随后在0°C下继续静置12小时，过滤并用水洗涤滤渣。为提高产率，向滤液内加入等体积水稀释，过滤并用乙酸重结晶滤渣，随后合并2份所得固体，使用乙酸重结晶后即可得到亮黄色片状结晶。TATNB的最终产率约为91%[3]。

爆炸性能

TATNB氧平衡为-28.6%，属负氧平衡炸药[註 2]。其爆容为755L/kg，密度1.5g/cm3时爆速7200m/s，1.54g/cm3时爆速为7500m/s，1.7g/cm3时爆速则上升至8100m/s[1][4]。

TATNB的爆炸威力介于特屈儿和PETN间，是最猛烈的起爆药之一，经30Mpa压装过的0.01gTATNB即可起爆特屈儿，0.02g则可起爆TNT[10]。

注释

  1. ^ 也称六亚硝基苯[10]。
  2. ^ 即炸药分子中氧元素无法完全氧化其他元素，表现为爆炸放热低于燃烧热。

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第353頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 韦爱勇 2014，第140頁.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Adam, David; Karaghiosoff, Konstantin; Klapötke, Thomas M.; Holl, Gerhard; Kaiser, Manfred. Triazidotrinitro Benzene: 1,3,5-(N3)3-2,4,6-(NO2)3C6. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002, 27 (1): 7–11. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/1521-4087(200203)27:1<7::aid-prep7>3.0.co;2-j （英语）. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Matyáš & Pachman 2013，第118-121頁.
  5. ^ 5.0 5.1 GB patent 298981,OLDRICH TUREK,「A method of producing 2,4,6-trinitro-1,3,5-triazidobenzene」,发表于1929-06-06 
  6. ^ DE patent 498050,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trinitro-2, 4, 6-triazidobenzol」,发表于1930-05-17 
  7. ^ GB patent 298629,OLDRICH TUREK,「Improvements in and connected with explosive charges for detonators, percussion caps, boosters, detonating fuses, projectiles and the like」,发表于1929-06-27 
  8. ^ DE patent 494289,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von Sprengladungen fuer Sprengkapseln, Zuendkapseln, Detonationszuendschnuere u. dgl.」,发表于1930-03-21 
  9. ^ US patent 2111719,BRONISLAW ZIELINSKI,「Ignition mixtures for percussion caps of all kinds, small munitions, and primers」,发表于1938-03-22 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976，第158-159頁.
  11. ^ 李金山; 肖鹤鸣; 董海山. 均三叠氮基三硝基苯热解反应的理论研究. 化学物理学报. 1999, (05): 597–602. ISSN 1674-0068. CNKI HXWL199905014 （中文（简体））. 
  12. ^ Korsunskii, B. L.; Apina, T. A. Kinetics of the thermal decomposition of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene in solution. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, 20 (9): 1971–1973. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/bf00854439 （英语）. 

参考书籍

  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英语）. 
  • 韦爱勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（简体））. 
  • Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2013. ISBN 978-3-642-28435-9. doi:10.1007/978-3-642-28436-6 （英语）. 
  • T. Urbanski. 火炸药的化学与工艺学-第III卷. 由欧育湘; 秦保实翻译. 北京: 国防工业出版社. 1976. CSBN 15034·1437 （中文（简体））. 
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