Cloruro di zinco

Cloruro di zinco
Nome IUPAC
dicloruro di zinco
Nomi alternativi
dicloruro di zinco, cloruro di zinco(II), burro di zinco
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	ZnCl2 e Cl2Zn
Massa molecolare (u)	136,286
Aspetto	solido incolore o bianco
Numero CAS	7646-85-7
Numero EINECS	231-592-0
PubChem	3007855
DrugBank	DBDB14533
SMILES	Cl[Zn]Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	2,91
Costante di dissociazione acida (pKa) a K	~ 6 (acquoione)
Solubilità in acqua	4320 g/L (25 °C)
Temperatura di fusione	283 °C (556 K)
Temperatura di ebollizione	732 °C (1.005 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–415
S0m(J·K−1mol−1)	111
C0p,m(J·K−1mol−1)	71,2
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	350 (ratto, orale)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	302 - 314 - 410
Consigli P	273 - 280 - 301+330+331 - 305+351+338 - 308+310 [1]
Modifica dati su Wikidata · Manuale

Il cloruro di zinco (nome sistematico cloruro di zinco(II) o dicloruro di zinco) è il composto inorganico binario di zinco e cloro avente formula ZnCl₂. Il composto puro (anidro) è incolore in forma cristallina, ma più spesso appare come un solido biancastro, traslucido (un tempo chiamato "burro di zinco"), igroscopico e deliquescente, e va quindi tenuto al riparo dall'umidità. Di esso sono note quattro forme cristalline, tutte incolori o bianche e tutte estremamente solubili in acqua, ma solubili anche in diversi solventi organici.^[2] ZnCl₂ può idratarsi in vari rapporti con molecole di acqua, dando luogo a varie forme idrate.

Il cloruro di zinco è uno dei più importanti composti commerciali dello zinco: tra le sue numerose applicazioni è impiegato nella lavorazione dei tessuti, come flussante per saldature, e per sintesi chimiche.

Il cloruro di zinco fu preparato per la prima volta nel 1648 da Johann Rudolph Glauber a partire dalla calamina, e successivamente nel 1741 da Johann Heinrich Pott a partire dallo zinco.^[3]

Il cloruro di zinco è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔH_ƒ° = -415 kJ/mol,^[4] è un materiale diamagnetico e isolante avente un band gap diretto di 4,04 eV^[5] e un indice di rifrazione principale di 1,687.^[6] Il composto è estremamente solubile in acqua, 432 g/100 g a 25 °C (~ 31,7 m) e mostra ottima/discreta solubilità anche in solventi organici polari.^[7] Anche le sue varie forme idrate sono molto solubili in acqua.

Di ZnCl₂ si conoscono quattro forme cristalline (polimorfi), α, β, γ, e δ. In ognuna di queste lo ione Zn²⁺ è coordinato con geometria tetraedrica a quattro ioni cloruro.

Forma	Simmetria	Notazione di Pearson	Gruppo	No	a (nm)	b (nm)	c (nm)	Z	ρ (g/cm³)
α	Tetragonale	tI12	I42d	122	0,5398	0,5398	0,64223	4	3,00
β	Tetragonale	tP6	P42/nmc	137	0,3696	0,3696	1,071	2	3,09
γ	Monoclina	mP36	P21c	14	0,654	1,131	1,23328	12	2,98
δ	Ortorombica	oP12	Pna21	33	0,6125	0,6443	0,7693	4	2,98

Nella tabella, a b e c sono le costanti di reticolo, Z è il numero di unità strutturali ZnCl₂ per cella unitaria e ρ è la densità calcolata dai parametri della struttura.

Nella struttura cristallina della forma ortorombica (δ) sono presenti due distanze Zn-Cl leggermente diverse: 227 pm e 228 pm,^[5] valori comunque poco maggiori della somma dei raggi covalenti (224 pm) di Zn e Cl,^[8] ma decisamente inferiori alla somma dei loro raggi ionici efficaci (255 pm).^[9]

Questa forma ortorombica anidra si modifica in una delle altre forme per esposizione all'aria; è probabile che ioni OH^– derivati dall'acqua assorbita possano favorire questo riarrangiamento.^[10]

Il carattere covalente del composto anidro è indicato dal basso valore del punto di fusione.^[11] Ulteriore conferma del carattere covalente è data dalla elevata solubilità in solventi eterei, dove si formano addotti di formula ZnCl₂L₂, dove L rappresenta un legante tipo O(C₂H₅)₂.^[12] Il cloruro di zinco è solubile anche in molti altri solventi organici, come etanolo, acetone e acetonitrile.

Il vapore del cloruro di zinco, non soggetto a decomporsi fino a ~ 900 °C,^[2] è formato da singole molecole ZnCl₂ lineari (simmetria molecolare D_∞h),^[13] con una distanza di legame Zn-Cl di 205 pm,^[14] più corta che nel solido cristallino, dove Zn ha numero di coordinazione 4, invece che 2. Questo valore è notevolmente inferiore sia alla somma dei raggi covalenti di Zn e Cl (224 pm),^[8] e ancor più alla somma di quelli ionici efficaci (255 pm),^[9] ma molto più vicino alla prima, in accordo al carattere essenzialmente covalente della molecola. Il potenziale di ionizzazione di questa molecola ammonta a 11,75 ± 0,23 eV.^[15]

Per rapido raffreddamento di ZnCl₂ fuso si ottiene un vetro, cioè un solido rigido e amorfo; la capacità di formare un vetro è stata correlata con la struttura nel fuso.^[16] ZnCl₂ possiede una elevata viscosità al punto di fusione, con una conducibilità elettrica relativamente bassa che cresce notevolmente con la temperatura.^[14][17] Studi di scattering Raman sulla fase fusa hanno indicato la presenza di strutture polimeriche [ZnCl₂]_x,^[18] mentre misure di diffrazione neutronica hanno evidenziato la presenza di complessi tetraedrici [ZnCl₄]^2–.^[19]

Si conoscono cinque diverse forme idrate del cloruro di zinco, ZnCl₂•n(H₂O), dove n = 1, 1,5, 2,5, 3 e 4.^[20] Da soluzioni acquose di cloruro di zinco cristallizza il tetraidrato ZnCl₂(H₂O)₄.^[20]

Per evitare la formazione di idrati, ZnCl₂ anidro viene preparato a secco da zinco e cloruro di idrogeno:

${\displaystyle {\ce {Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2}}}$

Forme idrate e soluzioni acquose si preparano analogamente trattando zinco metallico con acido cloridrico. Si può usare anche ossido di zinco o solfuro di zinco:

${\displaystyle {\ce {ZnS(s) + 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) + H2S(g)}}}$

A differenza di tanti altri elementi, nei suoi composti lo zinco ha in pratica solo lo stato di ossidazione +2, cosa che semplifica la purificazione del prodotto. Il cloruro di zinco disponibile in commercio in genere contiene impurezze costituite da acqua e prodotti di idrolisi. Questi campioni possono essere purificati per ricristallizzazione da diossano bollente. ZnCl₂ anidro può essere purificato per sublimazione in una corrente di cloruro di idrogeno gassoso, seguita da riscaldamento del sublimato a 400 °C in corrente di azoto secco. Un metodo più semplice consiste nel trattare il cloruro di zinco con cloruro di tionile.^[21]

Una volta in soluzione, tutte le forme anidre e idrate di ZnCl₂ menzionate in precedenza si comportano nello stesso modo. Il cloruro di zinco è molto solubile in acqua; le soluzioni non contengono semplici ioni Zn²⁺ e Cl⁻ solvatati, ma specie tipo ZnCl_xH₂O_(4−x).^[22][23][24] Le soluzioni acquose di ZnCl₂ sono acide: una soluzione 6 M ha pH = 1.^[20] Rispetto a soluzioni di altri sali di Zn²⁺, l'acidità delle soluzioni acquose di ZnCl₂ è dovuta alla formazione di aquo-cloro complessi tetraedrici; la riduzione del numero di coordinazione da sei a quattro fa diminuire la forza del legame O–H nelle molecole di acqua coordinate.^[25]

In soluzione alcalina la presenza dello ione OH⁻ porta alla formazione di vari anioni complessi come Zn(OH)₃Cl²⁻, Zn(OH)₂Cl₂²⁻ e Zn(OH)Cl₃²⁻; può precipitare Zn₅(OH)₈Cl₂·(H₂O) (simonkolleite).^[26]

Per aggiunta di ammoniaca ad una soluzione di cloruro di zinco non si ha precipitazione dell'idrossido, ma a seconda delle condizioni si formano vari complessi amminici. Sono ben note le specie Zn(NH₃)₆²⁺ e Zn(NH₃)₄²⁺, di geometria rispettivamente ottaedrica e tetraedrica;^[14] Le due specie sono in equilibrio tra loro; la specie ottaedrica è favorita aumentando la concentrazione di ammoniaca.^[11] Se la concentrazione di ammoniaca è bassa si formano invece complessi con leganti misti tipo Zn(NH₃)₃Cl⁺.^[27]

Il cloruro di zinco può fungere da accettore di ioni cloruro per formare il complesso ZnCl₄^2–, di struttura tetraedrica, isolabile in molti sali.^[14] Non sono invece noti composti contenenti lo ione ZnCl₆^4–.^[28]

Soluzioni acquose concentrate di ZnCl₂ sciolgono amido, cellulosa e seta. Studi di spettroscopia UV/Vis hanno evidenziato la formazione di complessi zinco-cellulosa.^[29]

Il cloruro di zinco acquoso reagisce con l'ossido di zinco per formare un cemento amorfo che fu studiato per la prima volta da Stanislas Sorel. Sorel studiò in seguito cementi analoghi usando cloruro di magnesio e ossido di magnesio (cemento magnesiaco o Sorel).^[30]

Il cloruro di zinco idrato per fusione produce Zn(OH)Cl e rilascia HCl:^[31]

${\displaystyle {\ce {ZnCl2*2H2O -> Zn(OH)Cl + HCl + H2O}}}$

L'acido cloridrico rilasciato può essere sfruttato per analisi spot test,^[32] Analoga reazione è alla base dell'uso di ZnCl₂ come flussante per saldature. Per questa applicazione il cloruro di zinco è mescolato con cloruro d'ammonio. Per riscaldamento la miscela si decompone liberando HCl che scioglie gli ossidi superficiali del metallo da pulire.^[14]

ZnCl₂ anidro, fuso a 500–700 °C, scioglie lo zinco metallico. Per rapido raffreddamento del fuso si ottiene un vetro giallo diamagnetico. Studi Raman hanno evidenziato che questo vetro contiene ioni Zn₂²⁺.^[20]

Il cloruro di zinco è uno dei più importanti composti commerciali dello zinco e viene usato in molte applicazioni, tra cui: come impregnante e ignifugo per il legno, per la raffinazione del petrolio, nella vulcanizzazione della gomma, come mordente per la tintura dei tessuti, come flussante per saldature, per incidere e brunire metalli, per preparare pergamena, seta artificiale, carbone attivato e cementi dentali, come disidratante e catalizzatore in varie reazioni di sintesi organica.^[14][33]

ZnCl₂ trova ampia applicazione in laboratorio, soprattutto come acido di Lewis di forza moderata. Può catalizzare la sintesi di Fischer dell'indolo (A)^[34] e la acilazione di Friedel-Crafts (B) su anelli aromatici attivati.^[35][36]

un'altra acilazione di Friedel-Crafts promossa da ZnCl₂ è la classica sintesi del colorante fluoresceina a partire da anidride ftalica e resorcinolo:^[37]

L'acido cloridrico da solo è poco reattivo con alcoli primari e secondari, ma una combinazione di HCl e ZnCl₂ (conosciuta come reattivo di Lucas) è efficace nella sintesi di cloruri alchilici. Tipicamente la reazione è condotta a 130 °C. Il meccanismo di reazione dovrebbe essere S_N2 con alcol primari e S_N1 con alcol secondari:

ZnCl₂ attiva gli alogenuri benzilici e allilici nei confronti della sostituzione da nucleofili deboli come gli alcheni:^[38]

Il cloruro di zinco è un precursore utile per la sintesi di molti reattivi organometallici dello zinco, come quelli con alogenuri arilici o alogenuri vinilici usati nell'accoppiamento di Negishi catalizzato con palladio.^[39] In questi casi il composto di zinco è preparato di solito per transmetallazione con un reattivo di Grignard o un organolitio. Ad esempio:

Da ZnCl₂ ed enolati dei metalli alcalini si preparano enolati di zinco, che possono controllare la stereochimica di reazioni di condensazione aldolica tramite chelazione sullo zinco. Nell'esempio seguente usando ZnCl₂ in DME/etere il prodotto treo è favorito rispetto a quello eritro per un fattore 5:1.^[40] Questo succede perché il chelato è più stabile quando il gruppo ingombrante fenilico è pseudo-equatoriale (portando al treo) anziché pseudo-assiale (portando a quello eritro).

ZnCl₂ è disponibile in commercio, sia nella forma anidra che in quella idrata. Il composto è tossico se ingerito, e provoca gravi ustioni a pelle, mucose e occhi. Risulta essere cancerogeno e mutageno in animali da laboratorio. Viene considerato molto pericoloso per le acque e gli organismi acquatici.^[41]

• E. Bauml, K. Tschemschlok, R. Pock e H. Mayr, Synthesis of γ-lactones from alkenes employing p-methoxybenzyl chloride as ⁺CH₂_CO₂^– equivalent, in Tetrahedron Letters, vol. 29, n. 52, 1988, pp. 6925–6926, DOI:10.1016/S0040-4039(00)88476-2. URL consultato l'11 febbraio 2012.
• (DE) B. Brehler, Kristallstrukturuntersuchungen an ZnCl₂, in Z. Kristallogr., vol. 115, 5–6, 1961, pp. 373–402, DOI:10.1524/zkri.1961.115.5-6.373. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• I. D. Brown, The Chemical Bond in Inorganic Chemistry: The Bond Valence Model, Oxford University Press, 2006, ISBN 0-19-929881-5.
• J. Brynestad e H. L. Yakel, Preparation and structure of anhydrous zinc chloride, in Inorg. Chem., vol. 17, n. 5, 1978, pp. 1376–1377, DOI:10.1021/ic50183a059. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• H. J. J. Burgess e R. H. Prince, Zinc: Inorganic & Coordination Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2005, DOI:10.1002/0470862106.ia260, ISBN 978-0-470-86210-0.
• S. R. Cooper, Organic Syntheses Collective Volume 3, New York, Wiley, 1955.
• V. Danek, Physico-Chemical Analysis of Molten Electrolytes, Elsevier, 2006, ISBN 0-444-52116-X.
• S. Y. Dike, J. R. Merchant e N. Y. Sapre, A new and efficient general method for the synthesis of 2-spirobenzopyrans: First synthesis of cyclic analogues of precocene I and related compounds, in Tetrahedron, vol. 47, n. 26, 1991, pp. 4775–4786, DOI:10.1016/S0040-4020(01)86481-4. URL consultato l'11 febbraio 2012.
• F. Feigl e A. Caldas, Some applications of fusion reactions with zinc chloride in inorganic spot test analysis, in Microchim. Acta, vol. 44, 7–8, 1956, pp. 1310–1316, DOI:10.1007/BF01257465. URL consultato l'11 febbraio 2012.
• B. S. Furnell, Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5ª ed., New York, Longman/Wiley, 1989.
• N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• A. F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic Chemistry, San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
• H. O. House, D. S. Crumrine, A. Y. Teranishi e H. D. Olmstead, Chemistry of carbanions. XXIII. Use of metal complexes to control the aldol condensation, in J. Am. Chem. Soc., vol. 95, n. 10, 1973, p. 3310, DOI:10.1021/ja00791a039. URL consultato l'11 febbraio 2012.
• J. E. House, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2008, ISBN 0-12-356786-6.
• D. E. Irish, B. McCarroll e T. F. Young, Raman Study of Zinc Chloride Solutions, in J. Chem. Phys., vol. 39, n. 12, 1963, pp. 3436–3444, DOI:10.1063/1.1734212. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• S. Kim, Y. J. Kim e K. H. Ahn, Selective reduction of tertiary, allyl, and benzyl halides by zinc-modified cyanoborohydride in diethyl ether, in Tetrahedron Letters, vol. 24, n. 32, 1983, p. 3369, DOI:10.1016/S0040-4039(00)86272-3. URL consultato l'11 febbraio 2012.
• J. D. Mackenzie e W. K. Murphy, Structure of Glass-Forming Halides. II. Liquid Zinc Chloride, in J. Chem. Phys., vol. 33, n. 2, 1960, pp. 366–369, DOI:10.1063/1.1731151. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• (DE) H. R. Oswald e H. Jaggi, Zur Struktur der wasserfreien Zinkhalogenide I. Die wasserfreien Zinkchloride, in Helv. Chim. Acta, vol. 43, n. 1, 1960, pp. 72–77, DOI:10.1002/hlca.19600430109. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• P. Patnaik, Handbook of inorganic chemicals, New York, McGraw-Hill, 2003, ISBN 0-07-049439-8.
• A. P. Pray, Anhydrous Metal Chlorides, in Inorg. Synth., vol. 28, 1990, pp. 321-322, ISBN 0-471-52619-3.
• D. L. Price, M.-L. Saboungi, S. Susman, K. J. Volin e A. C. Wright, Neutron scattering function of vitreous and molten zinc chloride, in J. Phys.: Condens. Matter, vol. 3, n. 49, 1991, p. 9835, DOI:10.1088/0953-8984/3/49/001. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• C. C. Pye , C. R. Corbeil e W. W. Rudolph, An ab initio investigation of zinc chloro complexes, in Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 8, n. 46, 2006, pp. 5428–5436, DOI:10.1039/b610084h. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• H. S. Ray, Introduction to Melts: Molten Salts, Slags and Glasses, Allied Publishers, 2006, ISBN 81-7764-875-6.
• R. L. Shriner, W. C. Ashley e E. Welch, Organic Syntheses Collective Volume 3, New York, Wiley, 1955.
• A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 1984, ISBN 0-19-855370-6.
• A. D. Wilson e J. W. Nicholson, Acid-base Cements: Their Biomedical and Industrial Applications, Cambridge University Press, 1993, ISBN 0-521-37222-4.
• Q. Xu e L.-F. Chen, <1441::AID-APP8>3.0.CO;2-G Ultraviolet spectra and structure of zinc-cellulose complexes in zinc chloride solution, in J. Appl. Polym. Sci., vol. 71, n. 9, 1999, pp. 1441–1446, DOI:10.1002/(SICI)1097-4628(19990228)71:9<1441::AID-APP8>3.0.CO;2-G. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• T. Yamaguchi e H. Ohtaki, X-Ray Diffraction Studies on the Structures of Tetraammine- and Triamminemonochlorozinc(II) Ions in Aqueous Solution, in Bull. Chem. Soc. Japan, vol. 51, n. 11, 1978, pp. 3227-3231, DOI:10.1246/bcsj.51.3227. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• T. Yamaguchi, S. Hayashi e H. Ohtaki, X-ray diffraction and Raman studies of zinc(II) chloride hydrate melts, ZnCl₂•rH₂O (r = 1.8, 2.5, 3.0, 4.0, and 6.2), in J. Phys. Chem., vol. 93, n. 6, 1989, pp. 2620–2625, DOI:10.1021/j100343a074. URL consultato il 9 febbraio 2012.
• X. G. Zhang, Corrosion and Electrochemistry of Zinc, Springer, 1996, ISBN 0-306-45334-7.

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su cloruro di zinco

• (EN) zinc chloride, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

V · D · M Cloruri
Inorganici	Cloruro ceroso • Cloruro d'ammonio • Cloruro d'argento • Cloruro di afnio(IV) • Tricloruro di americio • Cloruro d'alluminio • Tricloruro di antimonio • Pentacloruro di antimonio • Cloruro di bario • Cloruro di bromo • Cloruro di cadmio • Cloruro di calcio • Cloruro di cesio • Cloruro di cobalto • Tricloruro di cromo • Tricloruro di europio • Tricloruro di gadolinio • Tricloruro di itterbio • Cloruro di ittrio • Cloruro di litio • Tricloruro di lutezio • Cloruro di magnesio • Cloruro di nichel • Cloruro di tionitrosile • Tetracloruro di osmio • Cloruro di potassio • Cloruro di rubidio • Cloruro di sodio • Cloruro di stronzio • Cloruro di tiofosforile • Cloruro di zinco • Cloruro ferrico • Cloruro ferroso • Cloruro manganoso • Cloruro mercurico • Cloruro mercuroso • Tricloruro di praseodimio • Cloruro rameico • Cloruro rameoso • Cloruro stannico • Cloruro stannoso • Cloruro neodimico • Dicloruro di polonio • Tricloruro di uranio • Cloruro di idrogeno • Cloruro di renio(III) • Cloruro di renio(IV) • Cloruro di renio(V) • Cloruro di renio(VI) • Tricloruro di samario • Tricloruro di terbio
Organici	alchilici Clorometano • Diclorometano • Triclorometano • Tetraclorometano • Cloroetano • 1,1-dicloroetano • 1,2-dicloroetano • Clorocicloesano • 3-cloro-1-propino • Cloruro di 5-dimetilamminonaftalen-1-solfonile • Cloruro di acetile • Cloruro di allile • Cloruro di benzalconio • Cloruro di benzendiazonio • Cloruro di polivinile • Cloruro di tetrafenilarsonio • Cloruro di vinile • 1,2-dicloro-1,2-difluoroetene •1,2-diclorotetrafluoroetano • 1,2-dicloro-1-(trifluorometossi)-1,2,2-trifluoroetano • Dicloruro di idrazina • Difenileneiodonio cloruro • Epicloridrina • Fluorenilmetilossicarbonil cloruro • 1,2,3,4-tetracloro-esafluorobutano arilici Clorobenzene • 1-cloro-2,4-dinitrobenzene • 7-cloro-4-nitrobenzofurazano • 1,2-diclorobenzene • 1,4-diclorobenzene • 1,2,4-triclorobenzene • 1,3,5-triclorobenzene • Pentaclorobenzene • Esaclorobenzene • Policlorobifenili
Analisi	Analisi dei cloruri

V · D · M Composti dello zinco
Zinco(I)	Composti organici Zn2(C5(CH3)5)2
Zinco(II)	ZnBr2 · Zn(CN)2 · ZnCl2 · Zn(ClO3)2 · ZnCrO4 · ZnF2 · ZnH2 · ZnI2 · ZnMoO4 · Zn(NO3)2 · Zn(NO2)2 · ZnO · ZnO2 · Zn(OH)2 · ZnS · ZnSO4 · ZnSe · ZnTe · Zn2P2O7 · Zn3Sb2 · Zn3As2 · Zn3N2 · Zn3P2 · Zn3(PO4)2 Composti organici Zn(CH3)2 · Zn(C2H5)2 · Zn(CH(CH3)2)2 · Zn(C(CH3)3)2 · Zn(C6H5)2 · ZnCIH2I

Controllo di autorità	Thesaurus BNCF 45015 · LCCN (EN) sh2004006627 · J9U (EN, HE) 987007561527005171